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近期，南京大学能源与资源学院东思嘉助理教授及其合作者，围绕海洋碳循环中的反应速率和通量大小问题，通过测定不同海洋颗粒物中的稳定碳同位素随水深的变化，限定了赤道东太平洋缺氧水域中的颗粒有机碳和颗粒无机碳在沉降过程中的生物地球化学过程，提出浅层海洋水体中有机碳呼吸作用对无机碳溶解有明显的促进作用，而该作用在缺氧区由于呼吸作用无法发生而受到了显著抑制。相关研究成果以题为“Carbon Cycling in Marine Particles Based on Inorganic and Organic Stable Isotopes”的论文形式，发表在地球化学领域知名学术期刊Geochimica et Cosmochimica Acta。

研究背景

海洋通过洋流和溶解碳酸盐体系调控着全球碳循环和气候，由颗粒有机碳的垂向运输形成的“海洋生物碳泵(biological carbon pump)”源源不断地将碳从海表层“泵入”并储藏在深海，在此过程中，碳酸钙，即颗粒无机碳，对于有机碳的下沉、埋藏以及有机碳-无机碳之间的生物化学相互作用起到了重要且复杂的影响。一方面，由于碳酸钙形成过程降低海水碱度和pH、提升pCO₂，因此碳酸钙向深部水体的沉降过程被称为“碳酸盐反泵（counter carbon pump）”，对于大气二氧化碳而言是一个碳源。另一方面，碳酸钙作为颗粒有机碳的“配重”，对有机碳起到了“压仓作用（ballasting）”，通过增大海洋颗粒物的密度加速了有机碳的下沉和生物碳泵的效率，有利于有机碳在深海的保留和封存。然而碳酸钙在什么水深溶解？海洋颗粒物中的碳酸钙溶解是否还受到除了水体过饱和度以外的其他因素影响？相关针对海洋颗粒物中的“碳酸钙循环”的研究，以及“碳酸钙-有机碳的相互作用”，相较于“有机碳”生物地球化学过程的研究仍十分匮乏。

同位素是指示海洋生物地球化学过程的重要工具，海洋钙化生物的¹⁸O和¹³C相对于海水溶解无机碳中的同位素成分存在着动力学分馏效应，这一效应称作“生命效应（vital effect）”，生命效应在不同的生物物种中各不相同。然而，由于海雪颗粒物中碳酸钙的¹³C数据匮乏，对于海洋无机碳循环的通量计算和全球模拟不得不采用一些简化假设，如2021年全球海洋碳同位素模拟中将溶解无机碳到碳酸钙的分馏系数不分生物物种简化为+1‰（Claret et al., 2021），对于海洋碳循环通量的构建造成了很大不确定性。

本项研究通过测量海洋溶解无机碳（DIC）、以及不同海雪颗粒中的颗粒有机和无机碳（POC，PIC）中的稳定碳同位素，为海洋水体中的多种生物地球化学过程，尤其是海雪颗粒中的碳酸钙溶解过程提供了新的同位素证据。

研究结果

研究者采集并测量了科科斯群岛海域五个采样点的海水溶解无机碳、浮游生物拖网捕集的浮游生物颗粒有机和无机碳、沉积物捕集器捕集的沉降颗粒有机碳和无机碳、大体积原位泵捕集的悬浮颗粒有机碳和无机碳、表层海底沉积物中的颗粒有机碳和无机碳、以及显微镜下挑选出的翼足类软体动物（文石生物）和四种浮游及底栖有孔虫（方解石生物）的稳定碳同位素¹³C，其中，大体积原位泵采集的海洋颗粒物涵盖两种粒径的颗粒：>51μm的大粒径颗粒 (LSF) 和0.5-51μm小粒径颗粒 (SSF) （图1）。不同的颗粒物采集方法采集到的颗粒有机碳的¹³C存在高达10‰的差异，无机碳存在高达6‰的差异，而同一采集方法（大体积原位泵）在0到3000米水深采集的颗粒有机碳和无机碳也存在约5‰和3‰的差异。由于深海中的每单位体积内的颗粒物浓度极低，其中颗粒无机碳（碳酸钙）浓度为颗粒有机碳的1/10，而>51μm的大粒径颗粒又仅为小粒径颗粒的1/20到1/10，因此采集到达到同位素检测限的海洋颗粒物样品需要原位过滤大量海水以及精细的样品处理和分析，本研究通过同一水域水体中、0-3000米全深度的上百个有效测试点，为海洋颗粒物中的碳同位素研究和碳酸钙循环研究提供了全新的、大量的、具有统计意义的数据。

图1 浅层水体中“呼吸作用诱导的碳酸钙溶解”和深部水体中“过饱和度驱动的碳酸钙溶解”

在数据测量的基础上，研究者进一步构建了针对海洋颗粒中碳浓度和同位素含量的箱式模型，以确定并量化海洋颗粒中的生物地球化学过程（图2）。结合不同深度水体溶解氧含量、碳酸钙过饱和度这两个环境条件（图1a,d），研究结果显示，碳酸钙过饱和水体中的溶解氧对有机碳呼吸作用及其诱导的碳酸钙溶解发挥了关键作用。在氧气充足的浅海，有机碳分解可以诱导碳酸钙在过饱和的水体中发生溶解，但是在缺氧区由于有机碳无法分解，呼吸作用受到抑制，碳酸钙也同步被保存。据此研究者提出，在浅海高有机碳-高氧气含量条件、深海低碳酸钙过饱和度条件下，“呼吸作用诱导”和“水体过饱和度诱导”两种不同碳酸钙溶解机制同时存在（图3）。此外，研究者评估了有孔虫（方解石）、颗石藻（方解石）、翼足类（文石）等不同生物成因碳酸钙在两种溶解模式中的贡献。饱和深度以下的水体中，由于颗石藻较有孔虫密度较小、沉降速率较慢，过饱和度驱动的碳酸钙溶解以颗石藻溶解为主，而由于颗石藻和有孔虫在碳同位素分馏中的不同生命效应，导致海洋颗粒物中的总体碳酸钙¹³C随深度加深逐渐变化。在浅层水体的透光区中，因为呼吸作用诱导的碳酸钙溶解对于不同粒径的生物碳酸钙壳体不存在差异，故颗粒中的同位素成分随着深度加深没有明显变化。对于有机碳的¹³C，有机碳的再矿化作用移除了富¹³C的部分，并且由于>51μm的大粒径颗粒在海洋水体中的浓度远低于0.5-51μm小粒径颗粒，再矿化作用对于大粒径颗粒的¹³C影响更加显著。同时，由于富¹³C的异养或化能自养微生物吸附小粒径颗粒，导致小粒径颗粒的¹³C随深度的变化趋近于零。

这一工作利用¹³C为海洋颗粒物中的多个生物地球化学过程提供了全新证据，通过大量的样品测试和颗粒物¹³C箱式模型，提出并验证了海洋水体中的碳酸钙溶解过程受到海水水化学和有机碳呼吸作用的双重影响，并且指出了水体氧气含量对于海洋碳酸钙循环的影响，为构建全球模型及评估海洋固碳效率提供了重要数据及理论支撑。

图2 深部水体中，通过箱式模型模拟的浓度和同位素随水深的变化（小倒三角符号）与观测结果（大正三角符号）的对比，模型涵盖的生物地球化学过程包括，水体过饱和度驱动的碳酸钙溶解（贫¹³C）、有机碳再矿化作用（富¹³C）、异养或化学自养微生物对小型颗粒的附着（富¹³C）

图3 海洋中碳酸钙、有机碳与水体氧气和碳酸钙过饱和度的关系示意图

研究团队及资助

论文的第一作者及通讯作者为南京大学能源与资源学院东思嘉助理教授，合作者包括美国加州理工学院、伍兹霍尔海洋研究所、南加州大学、法国巴黎萨克雷大学的学者。本研究得到国家重点研发计划（2023YFF0805003）和关键物质循环前沿科学中心中央高校基本科研业务费(2024QNXZ06, 2024300416)的支持。

论文信息：Sijia Dong *, Frank J. Pavia, Adam V. Subhas, William R. Gray, Jess F. Adkins, William M. Berelson. Carbon Cycling in Marine Particles Based on Inorganic and Organic Stable Isotopes, Geochimica et Cosmochimica Acta,2024, ISSN 0016-7037,

https://doi.org/10.1016/j.gca.2024.10.005.